草甘膦廢水處理技術(shù)綜述及最新進(jìn)展

丁國良 邱暉 汪勇

（杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司 杭州）

摘要：草甘膦廢水因高鹽、難生化、組分復(fù)雜、COD總磷高等特點(diǎn)成為阻礙行業(yè)發(fā)展的一大環(huán)境難題，目前主要處理方法有生化物化法、膜分離法、蒸發(fā)分離、高級(jí)氧化及焚燒法等。其中以膜技術(shù)、濕式氧化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)、焚燒處理并結(jié)合MVR蒸發(fā)技術(shù)為目前主流的幾種工藝，但均有一定優(yōu)勢和缺陷。膜技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)物和鹽的分離，低能耗、但對于有機(jī)磷的去除有一定難度，僅可以通過除鹽并濃縮至一定濃度后，進(jìn)MVR進(jìn)一步提濃，配置水劑來處理這部分磷資源。高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，通過冷凍等技術(shù)分離利用，但其缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率有限，無法一次性完全轉(zhuǎn)化，后續(xù)去蒸發(fā)鹽結(jié)晶后的母液仍需要處理。焚燒技術(shù)優(yōu)勢是轉(zhuǎn)化分解完全，可以有效的將有機(jī)磷、COD等完全轉(zhuǎn)化成無害的資源，但高濃度的鹽存在時(shí)會(huì)對焚燒系統(tǒng)的穩(wěn)定性有較大影響，且生產(chǎn)出磷產(chǎn)品純度不高。結(jié)合以上問題，本文擬采用組合工藝，充分利用膜分離技術(shù)和濕式氧化、焚燒等轉(zhuǎn)化技術(shù)將廢水中的磷資源和鹽資源處理后都能達(dá)到循環(huán)利用的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：草甘膦廢水 膜分離 高級(jí)氧化

1.草甘膦廢水現(xiàn)狀與組成

中國有近二千家農(nóng)藥企業(yè)，產(chǎn)量居世界第二位，隨著農(nóng)藥行業(yè)的發(fā)展，其產(chǎn)生的難處理、高含鹽廢水越來越多，其特點(diǎn)是有毒有害物多，成分復(fù)雜、濃度高、難以生化，農(nóng)藥廢水是個(gè)一直困擾著企業(yè)發(fā)展的長期問題，是農(nóng)藥行業(yè)中環(huán)境治理頑疾。其中以草甘膦為典型代表，以草甘膦為例，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國草甘膦產(chǎn)能接近100萬噸/年，實(shí)際開工產(chǎn)能在60萬噸左右，其中IDA法約25萬噸，甘氨酸法約35萬噸。其中廢水組分復(fù)雜可生化性差。

其污染物排放量如下：

其主要污染物組成如下：

2.目前的主要處理工藝

2.1 IDA法母液

IDA法母液的處理目前主要有膜分離法^[1]和蒸發(fā)法，其主要手段都是濃縮后取粉，相比較蒸發(fā)的高溫、高能耗，采用膜濃縮后取粉的工藝更溫和更有經(jīng)濟(jì)性，其可以將母液中的草甘膦資源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的處理，采用加壓精餾回收甲醛的工藝有著多種局限，工藝并不穩(wěn)定故沒有廣泛的應(yīng)用。其中普遍采用的是石灰縮聚法，其特點(diǎn)是去除率較高，一般可以達(dá)到95%以上，縮聚成糖后轉(zhuǎn)化成了無毒害的有機(jī)物，可以再去生化處理，但其需要控制比較高的溫度，且會(huì)產(chǎn)生較多的鈣泥，其可利用的甲醛資源沒有被有效利用。

2.2雙甘膦及甘氨酸法母液

針對雙甘膦和甘氨酸法的母液^[2]，原先普遍的是采用蒸發(fā)法，再將母液濃縮除鹽后，配置水劑，其難點(diǎn)是需要大量的水劑出路，大量的高污染副產(chǎn)鹽難以處理。

現(xiàn)有部分廠家采用的是濕式氧化或焚燒工藝^[3]，可以將母液中的磷資源轉(zhuǎn)化為十二水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉，并加以回收利用。但其運(yùn)行中均存在部分問題，濕式氧化的一次轉(zhuǎn)化率只有70-80%，且副產(chǎn)的十二水合磷酸氫二鈉質(zhì)量需要驗(yàn)證。焚燒工藝中大量的鹽產(chǎn)生的鹽熔現(xiàn)象對于焚燒爐有較嚴(yán)重的影響，且生產(chǎn)出的焦磷酸鈉純度不高。

上述的多種方法中，多考慮了母液中的磷資源回收，對系統(tǒng)中的甲醛、氯化鈉等多作為其他廢物處理，并沒有有效的利用手段，還不能算做完全的資源利用。

3. 天創(chuàng)公司開發(fā)的資源化整體解決工藝

3.1 IDA母液

針對IDA母液，采用膜分離濃縮取粉，回收其草甘膦的工藝已應(yīng)用多年比較成熟，本公司開發(fā)的新工藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡液，進(jìn)行污染物減排并資源化回收，其主要方法是利用樹脂分離其中的甲酸、通過堿再生后副產(chǎn)甲酸鈉，去除甲酸后的甲醛溶液通氨制備烏洛托品后，再通過多級(jí)的膜濃縮工藝，濃縮至含量在15%以上，再通過MVR蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)烏洛托品，可以獲得含量98%以上的烏洛托品，其回用水中的烏洛托品含量在0.1%以上。可以通過進(jìn)一步的膜分離作為中水回用。

3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液

此兩種母液的鹽含量較高，不論是后續(xù)的高級(jí)氧化還是焚燒工藝，鹽的去除和回收利用均是不可回避的一環(huán)，其中膜在磷和鹽分離上有著得天獨(dú)厚的技術(shù)優(yōu)勢。在焚燒工藝前將鹽通過膜洗脫至0.2%以下，再去進(jìn)行焚燒，產(chǎn)出焦磷酸鈉純度高，洗脫的鹽可以經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶提純后，再經(jīng)氧化、絮凝、吸附、膜處理等精制工藝，通過了小試和中試驗(yàn)證，其TOC最低可降為8.8mg/L，TN最低為3mg/L，TP為0.003mg/L，鹽含量在250-300g/l，質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到氯堿一次精制鹽水進(jìn)鹽要求。可以作為精鹵水原料再進(jìn)入螯合樹脂深度軟化后，用于氯堿工業(yè)^[4]。

對于濕式氧化等高級(jí)氧化工藝^[5]，針對其一次的轉(zhuǎn)化率不高的問題，在通過實(shí)施氧化，并降溫結(jié)晶獲得十二水合磷酸氫二鈉后，將鹽水通過膜濃縮工藝，將濃縮后的有機(jī)磷繼續(xù)回濕式氧化工序，循環(huán)套用提高其總的轉(zhuǎn)化率，其膜分離出的鹽水，經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶后，精制制備離子膜鹽水用鹽。

3.3 綜合廢水除磷

對于有機(jī)磷農(nóng)藥企業(yè)來說，綜合廢水中的磷含量一般會(huì)在30~100mg/l左右。我國對磷的排放要求：納管排放達(dá)到8mg/l以下，水體排放則要達(dá)到0.5mg/l以下。 我公司研發(fā)的綜合廢水除磷工藝采用超磁分離+RO高倍濃縮+濃水氧化處理工藝，可以有效將綜合廢水總磷達(dá)標(biāo)排放。

超磁分離也稱磁加載混凝澄清池分離技術(shù)，它是在接觸混凝加速澄清技術(shù)基礎(chǔ)上，提出的一種應(yīng)用混凝形態(tài)學(xué)理論的新型高效固液分離技術(shù)。其原理主要是通過循環(huán)投加比重較大的磁粉，使之在混合及混凝過程中形成致密的具有膠質(zhì)性能的“凝核”，凝核可以強(qiáng)力吸附卷掃水中的微細(xì)顆粒物，在沉降過程中各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大的致密絮團(tuán)而快速下沉，從而實(shí)現(xiàn)高速固液分離。超磁分離可以將廢水總磷降低至納管標(biāo)準(zhǔn)。

RO濃縮主要通過將總磷10mg/l以內(nèi)的總磷通過膜截留降低至0.2ppm以內(nèi)，其濃縮液通過高級(jí)氧化技術(shù)^[6]，將大部分有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成無機(jī)磷去除，再混合膜截留淡液，達(dá)到控制總排放總磷小于0.5ppm。

4. 展望

以上的幾種草甘膦母液處理工藝，主要是采用膜分離、樹脂吸附、高級(jí)氧化、焚燒等多種工藝結(jié)合以達(dá)到解決廢水污染，提高廢水資源化的目標(biāo)，其思路和處理方法可以供其他農(nóng)藥廢水或化工廢水以借鑒和參考。隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，如何有效的資源回用越發(fā)值得研究和探討，單一工藝的局限性越來越突出，針對各工藝的特點(diǎn)，隨著采用組合工藝處理廢水的整體解決技術(shù)方案不斷進(jìn)步和完善， 在競爭激烈的當(dāng)前，環(huán)保技術(shù)勢必將成為市場生存中的一支制勝的武器。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙經(jīng)緯，劉和德，于建文，等．草甘膦生產(chǎn)廢水的資源化及后處理[J]．精細(xì)與專業(yè)化學(xué)品，2009，17(5)

[2]張海濱．薛健，姚錦余，等．一種利用膜技術(shù)濃縮分離草甘膦母液中草甘膦的方法：中國，101648971A[P]．2010-02-17

[3]張小宏，張海濱，范新華，等．草甘膦母液處理進(jìn)展．精細(xì)化工中間體，2010，40(6)

[4]石進(jìn)，魏超，丁國良，等．膜分離耦合氧化技術(shù)降解草甘膦副產(chǎn)鹽中有機(jī)物．山東化工，2020，49(17)

[5]王瑞寶，覃立忠，等．草甘膦母液濕式催化氧化處理技術(shù)．氯堿工業(yè)，2015，51(7)

[6]邱暉，程棋波 ，汪勇，等．膜濃縮結(jié)合芬頓技術(shù)對低濃度有機(jī)磷廢水的除磷研究，浙江化工 ，2017，48（2）